Segundo a teoria MO, os orbitais moleculares são formados pela combinação linear de orbitais atômicos: quando os orbitais atômicos interferem construtivamente, formam-se orbitais ligantes e, quando interferem destrutivamente, formam-se orbitais antiligantes (Figura 1). Aplicando-se à molécula diatômica do Li₂, pode-se predizer a instabilidade dessa molécula, em que cada elétron é ocupado tanto pelo orbital σ_2s como pelo orbital σ_2s*. Logo, a ordem da ligação é igual a zero.

Ao contrário da teoria VB, a teoria MO (Figura 1) demostra que uma ligação entre dois átomos pode ser mantida por um único elétron, embora com energia aproximadamente igual à metade da de um par. Isso mostra que dois elétrons não são essenciais para formar uma ligação, apenas representam um limite permitido pelo princípio da exclusão de Pauli para ocupar um orbital molecular.

O triunfo que justifica a utilização tanto da teoria VB quanto da teoria do orbital molecular é a convergência de informação quanto ao comportamento da molécula em um campo magnético, a exemplo do paramagnetismo da molécula do óxido nítrico (NO), previsto por ambas as teorias (Figura 2).

A teoria da ligação de valência supõe que, quando dois átomos se aproximam, o par de elétrons (descritos como ↑↓) e os orbitais atômicos se fundem (Figura 3). A distribuição de elétrons resultante tem densidade eletrônica acumulada entre os núcleos e é chamada de “ligação σ”. Portanto, uma ligação σ é simetricamente cilíndrica e tem um plano nodal no eixo internuclear.

Na teoria de ligação de valência, o conceito de hibridação é adotado para corresponder ao arranjo de elétrons de uma molécula (Figura 4). Nesse sentido, pode-se identificar a hibridização do silício na molécula SiF₄ como sp³d.