Os orbitais moleculares de maior interesse para reações são o orbital ocupado de menor energia e o orbital desocupado de maior energia, conhecidos como orbitais de fronteira.

Em uma ligação dupla entre átomos de carbono, um elétron é excitado de um orbital π ligante para um orbital π antiligante (π*).

Em uma ligação dupla entre um átomo de carbono e um átomo de oxigênio, um elétron é excitado de um orbital molecular não ligante (n) para um orbital π antiligante (π*).

As transições eletrônicas permitidas são aquelas acompanhadas pela alteração da paridade. Uma transição proibida pode tornar-se permitida se o centro de simetria for eliminado por vibração assimétrica.

As absorções de carbonilas são fracas porque as transições eletrônicas de orbitais moleculares não ligantes (n) para orbitais π antiligante (π*) são proibidas por simetria.